滴定分析法是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法,在常量分析中有较高的准确度,滴定分析可算是实验室中常用的定量方法,对于任何滴定分析,先要了解什么样的精度要求才是有意义的并且是必须的,如后期发现一些结果还是超出了误差范围,就要从以下几点去找原因:
1.待测样品是否在整个样品中具有代表性
换句话说,应该从取样时就开始寻找可能的错误。“分析结果仅代表实际被分析的样品的结果。”也许在实际测量,样品可能来自于一个没有混合均匀的容器或是在取样后,样品暴露在不同的环境条件下。例如样品在滴定放置不同的时间段,就会吸收不同量的空气中的二氧化碳。
2.用多少样品来做分析?对于少量的样品的分析,天平的性能就至关重要。
那么进行一次小称样量的测试就可以了解天平是否符合要求。
3.如果是滴定仪自身的问题,可从以下几个方面来做检查:
①.馈液管的末端是否有虹吸滴定头,并且工作是否正常。如果失去滴定头,滴定剂就会流入到滴定池中,并和样品产生反应。这部分的消耗量是不被计算在内的,因此就能导致比较大的标准偏差。
②.滴定管应检查是否漏气。如果接头没有拧紧或阀的工作不正常,就可能出现漏液。在这种情况下,并不是所有滴定仪馈送的滴定剂都加入到样品中去。由于这种影响不具有重复性,就会导致较大的标准偏差。
③.滴定管中存在有气泡。这通常是由滴定剂中所溶解的气体如CO2、SO2或O2造成的。因此滴定剂在使用应有个脱气过程,如放置在超声波水浴中。滴定瓶托架作为滴定仪的一个附件可以将滴定瓶提升至与滴定管一样的高度,这就确保在充满滴定管时不会出现负压而造成脱气。
适合滴定分析的化学反应应该具备以下几个条件:
1)反应必须按方程式定量地完成,通常要求在99.9%以上,这是定量计算的基础。
2)反应能够迅速地完成(有时可加热或用催化剂以加速反应)。
3)共存物质不干扰主要反应,或用适当的方法消除其干扰。
4)有比较简便的方法确定计量点(指示滴定终点)。
滴定分析法分类
1.直接滴定法
直接滴定法,是用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法。凡是能同时满足上述3个条件的化学反应,都可以采用直接滴定法。
有些化学反应不能同时满足滴定分析的三点要求,这时可选用以下几种方法的其中一个进行滴定。
2.返滴定法
下列几种情况下,不能用直接滴定法:
①.当试液中被测物质与滴定剂的反应慢,如Al3+与EDTA的反应,被测物质有水解作用时。
②.用滴定剂直接滴定固体试样时,反应不能立即完成。如HCl滴定固体CaCO3。
③.某些反应没有合适的指示剂或被测物质对指示剂有封闭作用时,如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl-缺乏合适的指示剂。
3.置换滴定法
对于某些不能直接滴定的物质,也可以使它先与另一种物质起反应,置换出一定量能被滴定的物质来,然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为置换滴定法。例如硫代硫酸钠不能用来直接滴定重铬酸钾和其他强氧化剂,这是因为在酸性溶液中氧化剂可将S2O32-氧化为S4O62-或SO42-等混合物,没有一定的计量关系。但是,硫代硫酸钠却是一种很好的滴定dian的滴定剂。这样一来,如果在酸性重铬酸钾溶液中加入过量的碘化钾,用重铬酸钾置换出一定量的碘,然后用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定dian,计量关系便非常好。实际工作中,就是用这种方法以重铬酸钾标定硫代硫酸钠标准溶液浓度的。
4.间接滴定法
有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学反应,但可以通过别的化学反应间接测定。例如高锰酸钾法测定钙就属于间接滴定法。由于Ca2+在溶液中没有可变价态,所以不能直接用氧化还原法滴定。但若先将Ca2+沉淀为CaC2O4,过滤洗涤后用H2SO4溶解,再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42-,便可间接测定钙的含量。
滴定结果有误,总是预期值的一半或两倍,这可能有多种原因,结果恰好是预期值的一半或两倍说明这是由于系统误差造成的。
先要做的就是在安装数据中检查为滴定剂所设定的滴定管体积是否与实际相符。滴定剂清单包含所有与滴定剂相关的信息:名义浓度,滴定管体积,所在驱动器以及在滴定度测定后自动储存的当滴定度值。如果是5mL的滴定管,但实际使用了10mL的滴定管,那么计算结果就只有预期值的一半,反之亦然。另一种原因可能在于滴定剂的浓度。在结果的计算过程中,名义浓度乘以滴定度才能得到实际浓度,因此错误的名义浓度就可能导致错误的结果。例如:在滴定剂清单中给出的NaOH浓度是0.5mol/L,而实际上你用的是1.0mol/L的溶液,那么你的结果也就只有预期值的一半了。
此外,滴定反应的平衡数值也必须准确,也要知道反应的化学计量关系是不是1:1的反应,错误的平衡数也必将导致结果变成预期值的一半或两倍。
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